Absorpcja wielofotonowa - rozwój protokołów symulacji

• absorpcja dwufotonowa
• anharmonizm
• symulacje komputerowe
• widma absorpcyjne
• spektroskopia molekularna

Streszczenie
W ostatnich latach dał si˛e zaobserwowac znacz ˛acy wzrost zainteresowania poszukiwaniem nowych ´ materiałów o duzych przekrojach czynnych na absorpcj˛e wielofotonow ˛a. Badania w tym obszarze ˙ skupiaj ˛a si˛e głównie na analizie procesu absorpcji dwufotonowej, który jest równiez przedmiotem ˙ niniejszego projektu. Zjawisko absorpcji dwufotonowej zostało przewidziane w oparciu o rozwazania teoretyczne w latach 30-tych ubiegłego wieku przez Mari˛e Göppert-Mayer i potrzebnych było ˙ trzech dekad na eksperymentalne potwierdzenie, które stało si˛e mozliwe dzi˛eki wynalezieniu laserów. ˙ Od tego czasu pojawiły si˛e niezwykle interesuj ˛ace zastosowania tego zjawiska, obejmuj ˛ace m.in.: i/ analiz˛e przejs´c wzbronionych w układach centrosymetrycznych, ii/ rejestracj˛e widm z du ´ z ˛a rozdziel- ˙ czosci ˛a, dzi˛eki wyeliminowaniu poszerzenia dopplerowskiego, iii/ trójwymiarowy zapis informacji, ´ iv/ mikrofabrykacj˛e czy tez v/ bioobrazowanie. Szeroka paleta potencjalnych zastosowa ˙ n zach˛eciła ´ liczne zespoły doswiadczalne do syntezy nowych zwi ˛azków chemicznych i gruntownej charaktery- ´ styki ich własciwo ´ sci fotofizycznych. Wysiłkom tym towarzyszył rozwój teorii i metod obliczenio- ´ wych, umozliwiaj ˛aj ˛ac w ten sposób badania metodami chemii kwantowej zjawiska absorpcji dwu- ˙ fotonowej dla układów molekularnych. W rezultacie, w ostatniej dekadzie powstała znacz ˛aca liczba publikacji poswi˛econa racjonalnemu projektowaniu nowych wydajnych dwufotonowych absorberów ´ z wykorzystaniem symulacji komputerowych, a narz˛edzia teoretyczne stanowi ˛a dzis nieodł ˛aczny ele- ´ ment badan. Pomimo licznych sukcesów obliczeniowych metod chemii kwantowej w analizie relacji ´ struktura chemiczna–nieliniowa absorpcja, standardowe protokoły obliczeniowe wykorzystywane w symulacjach widm dwukwantowych maj ˛a kilka ograniczen: i/ efekty wibracyjne s ˛a w znakomitej ´ wi˛ekszosci przypadków zaniedbywane, ii/ wci ˛a ´ z brak metod wyznaczania poprawek anharmonicz- ˙ nych, iii/ poszerzenia pasm absorpcyjnych dla cz ˛asteczek w roztworach lub otoczeniach białkowych s ˛a dobierane empirycznie, iv/ najcz˛estszy wybór metody do obliczen – teoria funkcjonałów g˛esto ´ sci ´ – niesie ze sob ˛a znacz ˛ace bł˛edy wyznaczania intensywnosci przej ´ s´c dwukwantowych i/lub poło ´ zenia ˙ pasm. Powyzsze ograniczenia utrudniaj ˛a dogł˛ebn ˛a analiz˛e zjawiska absorpcji dwukwantowej i ana- ˙ liz˛e subtelnych efektów maj ˛acych wpływ na pozycj˛e i kształt pasm w rejestrowanych widmach. Niniejszy projekt ma na celu usuni˛ecie wi˛ekszosci z powy ´ zszych ogranicze ˙ n poprzez rozwój zło ´ zo- ˙ nego protokołu komputerowych symulacji absorpcyjnych elektronowych widm dwukwantowych z uwzgl˛ednieniem struktury oscylacyjnej pasm dla cz ˛asteczek w roztworach i otoczeniach białkowych. W celu poprawienia dokładnosci i rozszerzenia mo ´ zliwo ˙ sci dost˛epnych obecnie podej ´ s´c o analiz˛e ´ nowych efektów, w trakcie realizacji projektu zostanie zaproponowana nowa metoda wyznaczania struktury oscylacyjnej pasm z uwzgl˛ednieniem anharmonicznosci elektrycznej i mechanicznej oraz ´ nowe podejscie do dokładnego wyznaczania poszerzenia niejednorodnego dla cz ˛asteczek w roztwo- ´ rach i otoczeniach białkowych. Potencjał nowej metody zostanie zaprezentowany poprzez jej zastosowanie do symulacji jedno- i dwukwantowych widm absorpcyjnych dla barwników fluorescencyjnych o potencjalnych zastosowaniach w bioobrazowaniu.